Cư dân của tỉnh phần lớn là nông dân, đạt 662.000 vào năm 1811, 902.400 vào năm 1851, 1.204.800 vào năm 1863 và 1.792.800 vào năm 1885. Từ nửa sau của thế kỷ 19, nhờ việc thành lập Yuzovka (Donetsk), tỉnh trở thành một trung tâm khai thác than và luyện kim của "Ukraina" lúc bấy giờ, kết hợp vùng công nghiệp Dnepr và Donbass (Lưu vực Donets).

Dân số của tỉnh tăng lên 2.113.674 vào năm 1897. Các dân tộc trong tỉnh là người Ukraina - 68,9% , người Nga - 17,3% , người Do Thái (4,7%), người Đức (3,8%), người Hy Lạp (2,3%) và người Tatar (0,8%). Năm 1924, tỉnh có 3.424.100 cư dân (13,6% dân đô thị), sống trong 5.165 khu định cư, 36 trong số đó là thành phố và khu định cư kiểu đô thị. Tầng lớp xã hội lớn nhất là công nhân (khoảng 25%).

Thành phố chính

• Yekaterinoslav – 112.839[3] (1897), (người Nga – 47.140, người Do Thái – 39.979, người Ukraina – 17.787)
• Mariupol – 31.116 (người Nga – 19.670, người Do Thái – 4.710, người Ukraina – 3.125)
• Lugansk – 20.404 (người Nga – 13.907, người Ukraina – 3.902, người Do Thái – 1.449)
• Bakhmut – 19.316 (người Ukraina – 11.928, người Nga – 3.659, người Do Thái – 3.223)
• Aleksandrovsk – 18.849 (người Ukraina – 8.101, người Do Thái – 5.248, người Nga – 4.667)
• Pavlograd 15.775 (người Nga – 5.421, người Ukraina – 5.273, người Do Thái – 4.353)
• Novomoskovsk – 12.883 (người Ukraina – 9.956, người Do Thái – 1.436, người Nga – 1.237)
• Verkhnedneprovsk – 6.501 (người Ukraina – 3.752, người Do Thái – 2.061, người Nga – 739)
• Slavianoserbsk – 3.122 (người Nga – 1.607, người Ukraina – 1.342, người Do Thái – 143)

Từ khi bước sang thế kỷ 19 cho đến năm 1887, thành phố Rostov-na-Donu và tất cả huyện Taganrog đều là một phần của tỉnh, nhưng trước khi cuộc điều tra dân số năm 1897 diễn ra, chúng được chuyển đến tỉnh Quân đoàn Don. Lưu ý rằng thành phố lớn nhất của guberniya là thành phố Rostov-na-Donu, trong khi Taganrog không nhỏ hơn nhiều và có quy mô lớn thứ ba. Đây là dữ liệu về chúng:

• Rostov-na-Donu – 119.476 (người Nga – 94.673, người Do Thái – 11.183, người Ukrainian – 5.612)
• Taganrog – 51.437 (người Nga – 40.899, người Ukraina – 4.676, người Do Thái – 2.685)